Системы, в которых протекают химические реакции, могут достигать специфического конечного состояния - химического равновесия. Химическое равновесие может устанавливаться только в тех системах, где происходят обратимые реакции. Обратимые реакции - химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях.
Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции ( u 1 ) равна скорости обратной реакции ( u 2 ). При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются. Состояние химического равновесия количественно характеризуется константой равновесия, представляющей собой отношение констант прямой (K 1 ) и обратной (K 2 ) реакций.
Для реакции mA + nB - pC + dD константа равновесия равна
K р = k 1 / k 2 = ([C] p [D] d ) / ([A] m [B] n )
Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции.
Принцип Ле-Шателье . Если на систему, находящуюся в равновесии, производится внешнее воздействие (изменяются концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет это воздействие
1. Давление . Увеличение давления (для газов) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема (т.е. к образованию меньшего числа молекул).
2. Увеличение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции (т.е. в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты).
3. Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции.
4. Катализаторы не влияют на смещение равновесия, так ускоряют прямую и обратную реакции.
Пример
Обратимая реакция выражается уравнением 2 NO + O 2 - 2 NO 2 . В момент равновесия установились следующие концентрации реагирующих веществ (моль/л): С ( NO )=[ NO ]=0.12; [ O 2 ]=0.6; [ NO 2 ]=0.48. Рассчитайте константу равновесия этой реакции и исходные концентрации оксида азота ( II ) и кислорода.
Решение:
Определяем константу равновесия этой реакции:
K = [ NO 2 ] 2 / [ NO ] 2 [ O 2 ]; K = (0,48) 2 / (0,12) 2 0,6 = 26.67
Исходные концентрации оксида азота ( II ) и кислорода находим на основе уравнения реакции:
на образование 2 моль NO 2 расходуется 1 моль О 2 , а
на образование 0,48 моль NO 2 расходуется х моль О 2 :
х = 0,48/2 = 0,24 моль
Следовательно, исходная концентрация О 2 равна:
С исх (О 2 ) = 0,6 + 0,24 = 0,84 моль/л.
Согласно уравнению реакции n ( NO 2 ) = n ( NO ), значит, на образование 0,48 моль NO 2 потребуется 0,48 моль NO , а исходная концентрация NO составит:
С исх ( NO ) = 0,12 + 0,48 = 0,6 моль/л
Таким образом, реакция началась при концентрациях (моль/л): C ( NO ) = 0,6; C ( O 2 ) = 0,84.
Отличия химических равновесий в живой и неживой природе. Любая химическая реакция в неживой и живой природе может самопроизвольно протекать только в направлении, позволяющим достичь равновесия. После достижения состояния равновесия химическое превращение исходных реагентов в продукты прекращается. Обратное превращение возможно только за счет подвода энергии к реакционной системе извне.
В неживой природе такой подвод энергии почти не встречается, и поэтому в неживой природе идут только самопроизвольные химические реакции, протекающие до состояния химического равновесия. Напротив, в живых организмах чрезвычайно распространен подвод энергии для осуществления обратных реакций, т.е. превращения продуктов самопроизвольных реакций в реагенты. По этой причине число неорганических соединений, являющихся естественными продуктами развития литосферы, атмосферы и гидросферы, значительно уступает числу природных органических веществ.
Особые случаи равновесия в природе. На поверхности малорастворимых, но постоянно контактирующих с водой минералов протекают реакции, которые являются причиной их эрозии, т.е. разрушения под воздействием воды, углекислого газа, кислорода. Типичным примером реакций эрозии пород является растворение карбонатов:
СаСО 3 + Н 2 О + СО 2 - Са(НСО 3 ) 2
Подобные реакции происходят медленно, но грунтовые воды имеют продолжительный контакт с минералами типа известняка СаСО 3 . В результате такие реакции протекают до достижения состояния истинного равновесия, или так называемого квазиравновесия (частица <квази> здесь имеет смысл <почти>, <близко>).
Квазиравновесный характер природных процессов, подобных превращению твердого СаСО 3 в раствор Са(НСО 3 ) 2 , часто связан с принципом Ле Шателье. Поступающий в раствор в виде атмосферных осадков раствор СО 2 в воде замещает раствор, находившийся в контакте с СаСО 3 . Иными словами, реагент поступает из окружающей среды, а продукт Са(НСО 3 ) 2 выводится из реагирующей системы. В соответствии с принципом Ле Шателье это вызывает сдвиг равновесия в сторону прямой реакции.
В природе существуют также псевдоравновесия (частица <псевдо> означает <ложный>, <мнимый>) или метастабильные состояния. Псевдоравновесия проявляются в том, что реакции с большими константами равновесия при определенных условиях не идут из-за высоких энергий активации. Например, сухая древесина (целлюлоза), торф, залежи каменного угля, нефть могут гореть, но в обычных условиях не воспламеняются, так как для начала реакции горения нужно затратить большую энергию активации. Когда же в результате нарушения псевдоравновесия загораются леса, торфяные или каменноугольные залежи, нефтяные или газовые месторождения, то такие пожары носят характер стихийного бедствия.