В 1873 г. голландский ученый И.Ван-дер-Ваальс предположил, что существуют силы, обусловливающие притяжение между молекулами. Эти силы позднее получили название вандерваальсовых сил. Они включают в себя три составляющие: диполь-дипольное, индукционное и дисперсионное взаимодействия. Характерными чертами этих сил являются аддитивность (действие их складывается) и ненасыщаемость (число молекул, ориентирующихся около диполей, неопределенно).
Диполь-дипольное или ориентационное взаимодействие. При сближении полярных молекул они ориентируются таким образом, чтобы положительная сторона одного диполя была ориентирована к отрицательной стороне другого диполя. Возникающие в результате этого ориентационные силы (силы Кеезона) будут стремиться удерживать молекулы вместе.
Индукционное взаимодействие. Диполи могут воздействовать на неполярные молекулы, превращая их в индуцированные (наведенные диполи). Между постоянными и наведенными диполями возникает притяжение. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличением поляризуемости молекул, т.е. способности молекулы к образованию диполя под воздействием электрического поля. Поляризуемость в однотипных молекулах растет с увеличением их размеров. Энергия индукционного взаимодействия значительно меньше энергии ориентационного.
Дисперсионное взаимодействие. Дисперсионные силы возникают потому, что в атоме существуют колебательные движения ядра и электронов относительно друг друга. В результате в атоме возникают как бы флуктуирующие (виртуальные) диполи, которые в свою очередь индуцируют мгновенные диполи у соседних молекул. Движение мгновенных диполей становится согласованным, их появление и распад происходит синхронно. В результате взаимодействия мгновенных диполей энергия системы понижается. Энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна поляризуемости молекул и обратно пропорциональна расстоянию между центрами частиц. Для неполярных молекул дисперсионное взаимодействие является единственной составляющей вандерваальсовых сил.
Энергия дисперсионного взаимодействия меньше энергии ориентационного и индукционного взаимодействия. Для дисперсионных сил характерно быстрое убывание с расстоянием (энергия взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами), поэтому дисперсионное взаимодействие проявляется только при тесном сближении частиц. Этот вид межмолекулярного взаимодействия универсален, т.е. он возникает между любыми частицами, независимо от наличия у них заряда или диполей. Например, только дисперсионным взаимодействием можно объяснить притяжение между атомами (одноатомными молекулами) инертных газов в жидкой и твердой фазах; если бы не дисперсионное взаимодействие, то инертные газы при любой температуре оставались бы газообразными.
Силы межмолекулярного взаимодействия примерно на два порядка слабее сил, удерживающих атомы при возникновении между ними обычной химической связи: их энергия составляет всего несколько кДж/моль, обычных же химических связей - сотни кДж/моль. Поэтому для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия требуется гораздо меньше энергии, чем для разрыва ковалентной или ионной связи.