При рассмотрении природы ковалентной связи в настоящее время используются два подхода: метод валентных связей (МВС) и метод молекулярный орбиталей (ММО).
В МВС предполагается, что связи между атомами осуществляются за счет общих электронных пар в поле обоих ядер. Образование пары электронов возможно за счет перекрывания облаков электронов с противоположными спинами.
Различают обменный и донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи.
1) Обменный механизм . Каждый атом дает по одному неспаренному электрону в общую электронную пару:
H + H > H : H (Н-Н)
2) Донорно-акцепторный механизм . Один атом (донор) предоставляет электронную пару, а другой атом (акцептор) предоставляет для этой пары свободную орбиталь;
H |
|
+ |
? - |
H |
> |
H |
? - |
H |
H + + : H > H : H
Два атома могут обобществлять неcколько пар электронов. Число электронных пар, связывающих два атома, называется кратностью связи между этими атомами. Простой (ординарной) связи соответствует одна общая электронная пара, двойной или тройной связи - соответственно две или три общие электронные пары.
Если электронная плотность расположена симметрично между атомами, ковалентная связь называется неполярной. Если электронная плотность смещена в сторону одного из атомов, то ковалентная связь называется полярной. Полярность связи тем больше, чем больше разность электроотрицательностей атомов.
Электроотрицательность - это способность атома притягивать электронную плотность от других атомов. Самый электроотрицательный элемент - фтор, самый электроположительный - франций.
Ковалентная связь характеризуется направленностью, насыщаемостью и поляризуемостью.
Насыщаемость вытекает из того, что ковалентность атома не может быть сколь угодно большой. Она определяется количеством неспаренных электронов валентной оболочки, близких к ним по энергии электронов неподеленных электронных пар и вакантных орбиталей.
Направленность ковалентной связи определяется необходимостью максимального перекрывания в пространстве электронных облаков взаимодействующих атомов, которое приводит к образованию наиболее прочных связей.
В зависимости от геометрии перекрывания электронных облаков атомных орбиталей различают сигма-, пи- и дельта -связи. Сигма -связь образуется в том случае, если электронные облака максимально перекрываются на прямой, соединяющей центры атомов (ось связи, линия связи). Так образуется связь в молекуле Н sub 2 - за счет перекрывания электронных облаков s -электронов двух атомов ( cигма s - s -связь). В молекуле HCl сигма -связь образуется за счет перекрывания облаков s -электрона атома водорода и р-электрона атома хлора ( сигма s -р -связь), а в двухатомных молекулах галогенов - за счет перекрывания облаков р-электронов атомов галогенов ( сигма р-р -связь).
Перекрывание атомных орбиталей при образовании сигма -связей
В случае пи-связи максимальное перекрывание электронных облаков осуществляется в двух областях, симметрично расположенных по обе стороны от линии связи. Так, в молекуле азота, наряду с сигма -связью, имеются две пи-связи, образующиеся в результате перекрывания электронных облаков других р-электронов (пи р-р - связь).
Если между атомами образуется простая связь, то это всегда сигма -связь, если же кратность связи выше, то одна связь - сигма -, а другие - пи-связи.
Перекрывание атомных орбиталей при образовании пи-связей
Дельта -связь образуется при перекрывании d -орбиталей всеми четырьмя лепестками.
Степень перекрывания электронных облаков при образовании связи зависит от их симметрии и взаимной ориентации. Так, в случае сигма -связи взаимное перекрывание s - и р-облаков приводит к образованию более прочной связи, нежели перекрывание двух s -облаков. Еще более прочная связь возникает в результате перекрывания двух р-орбиталей с образованием сигма -связей. Это связано с тем, что р-облака более вытянуты, что обеспечивает большее перекрывание. Однако в случае пи-связи перекрывание происходит в меньшей степени, так как оно осуществляется боковыми частями выше и ниже линии связи, в результате чего пи-связь менее прочна, чем сигма -связь.
Направленность ковалентной связи определяет геометрию молекул, т.е. взаимное расположение атомов и углы между связями.
При образовании связи орбиталями с разной формой и энергией происходит их гибридизация, т.е. выравнивание по форме и энергии. Принимается, что в результате наложения друг на друга нескольких разных орбиталей образуется столько же одинаковых гибридных орбиталей.
Гибридные орбитали имеют иную форму по сравнению с исходными: они более вытянуты в одном направлении, и потому степень их перекрывания с электронными облаками атомов, с которыми образуется связь, выше. В результате такого перекрывания получается выигрыш в энергии.
По количеству исходных орбиталей различают sp -, sp 2 -, sp 3 -гибридизацию.
sp- Гибридизация . Одна s- орбиталь и одна p- орбиталь превращаются в две одинаковые "гибридные" орбитали, угол между осями которых равен 180°.
Две sp- орбитали могут образовывать две s -связи (BeH 2 , ZnCl 2 ). Еще две ? - связи могут образоваться, если на двух p- орбиталях, не участвующих в гибридизации, находятся электроны (ацетилен C 2 H 2 ).
Молекулы, в которых осуществляется sp- гибридизация, имеют линейную геометрию.
sp 2 - Гибридизация . Одна s- орбиталь и две p- орбитали превращаются в три одинаковые "гибридные" орбитали, угол между осями которых равен 120°.
Если связь образуется при перекрывании орбиталей по линии, соединяющей ядра атомов, она называется s - связью. Если орбитали перекрываются вне линии, соединяющей ядра, то образуется ?- связь. Три sp 2 - орбитали могут образовывать три s - связи (BF sub 3 , AlCl 3 ). Еще одна связь (? - связь) может образоваться, если на p- орбитали, не участвующей в гибридизации, находится электрон (этилен C 2 H 4 ).
Молекулы, в которых осуществляется sp 2 - гибридизация, имеют плоскую геометрию.
s p 3 - Гибридизация . Одна s- орбиталь и три p- орбитали превращаются в четыре одинаковые "гибридные" орбитали, угол между осями которых равен 109°28'.
Молекулы, в которых осуществляется sp 3 - гибридизация, имеют тетраэдрическую форму (CH 4 , NH 3 ).